苯乙酮的制備

【實驗目的】

1．學習利用Friedel-Crafts酰基化反應制備芳香酮的原理和方法。

2．掌握回流，蒸餾的裝置裝配步驟，能熟練獨立完成裝配步驟。


【實驗原理】


Friedel-Crafts酰基化反應是制備芳香酮的最重要和最常用的方法之一，可用FeCl3，SnCl2， BF3，ZnCl2， AlCl3，等Lewis酸作催化劑，催化性能以無水AlCl3和無水AlBr3為最佳；分子内的Friedel-Crafts酰基化反應還可用多聚磷酸（PPA）作催化劑。酸酐是常用的酰化試劑，這是因為酰鹵味難聞而酸酐原料易得，純度高，操作方便，無明顯的副反應或有害氣體放出，反應平穩且産率高，生成的芳酮容易提純。

酰基化反應常用過量的液體芳烴、二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷等作為反應的溶劑。

Friedel-Crafts反應時一個放熱反應，通常是将酰基化試劑配成溶液後慢慢滴加到盛有芳香族化合物溶液的反應瓶中，并需密切注意反應溫度的變化。

由于芳香酮與三氯化鋁和形成配合物，與烷基化反應相比，酰基化試劑的催化劑用量大得多。對烷基化反應，AlCl3/RX(摩爾比)=0.1，酰基化反應AlCl3/RCOCl=1.1，由于芳烴與酸酐反應産生的有機酸會與AlCl3反應，所以AlCl3/Ac2O=2.2。




【實驗裝置】



或者：



【試劑與儀器】

醋酸酐7.5g(7ml，0.072mol)，無水苯30ml(0.34mol)，無水三氯化鋁20g，濃鹽酸，苯，5%氫氧化鈉溶液，無水氯化鈣，10%氫氧化鈉溶液，活性炭。


【實驗步驟】

 按實驗裝置圖1搭好裝置[1-3]，尾氣HCl用稀NaOH溶液吸收。加料[4]，加入攪拌子，開動電磁攪拌器[5]。冷水浴冷卻，通過恒壓滴液漏鬥滴加乙酐，約10 min滴完。以95 oC的熱水浴保持反應液（草綠色）回流至無HCl為止，約50min[6]。

向裝有10mL恒壓滴液漏鬥、機械攪拌裝置和回流冷凝管（上端通過一個氯化鈣幹燥管與氯化氫氣體吸收裝置相連）的100mL三頸燒瓶中迅速加入13g（0.097mol）分裝無水三氯化鋁和16mL（約14g，0.18mol）無水苯。在攪拌下将4mL（約4.3g，0.04mol）乙酐自滴液漏鬥慢慢滴加到三頸燒瓶中（先加幾滴，待反應發生後再繼續滴加），控制乙酐的滴加速度以使三頸燒瓶稍熱為宜。加完後（約需10min），待反應稍和緩後在沸水浴中攪拌回流，直到不再有氯化氫氣體逸出為止。


 冷卻，攪拌下将産物緩慢倒入20 mL濃鹽酸和30-40 g碎冰中[7]。分液取上層，下層用苯[8]萃取2 次，8 mL/次，合并萃取液。用10％NaOH中和至pH值約為7，分液；再用9 mL水洗滌，分液。上層粗産品用無水MgSO4幹燥。

 小火常壓蒸餾，除盡苯[9]。換空氣冷凝管和接收瓶，收集195-202°C的餾分，稱重，産量約2.5 g（産率50％左右）。

 純苯乙酮為無色透明油狀液體，沸點為202 oC，20 oC的折光率1.5372。


【實驗操作流程圖】





【注釋】

[1] Friedel-Crafts酰基化反應制備芳香酮是一個無水反應，要求儀器無水，試劑無水，反應過程中隔絕水汽。因而，本實驗前一天要通知學生烘儀器：100 mL三頸瓶，14*19塞，球形冷凝管，幹燥管，恒壓滴液漏鬥，3個空心塞，25 mL和10 mL量筒各一個。以上儀器全部放在一個600 mL大燒杯中烘幹。苯以分析純為佳，最好用鈉絲幹燥24小時以上再用。

[2] 滴加苯乙酮和乙酐混合物的時間以10min為宜，滴的太快溫度不易控制。為了撤換外浴方便，不用攪拌器自帶的鐵杆固定整個裝置，而改用鐵架台固定。

[3] 反應過程中隔絕水汽：幹燥管中要裝填塊狀的無水CaCl2，通過一個單孔塞和一段玻管連接尾氣吸收部分。用單孔塞固定一個倒置的短頸漏鬥，懸于燒杯中稀NaOH（學生自己用固體NaOH配置）液面上，高度為離液面約0.5 cm左右。吸收裝置：約20％氫氧化鈉溶液，自配，200mL，特别注意防止倒吸。

[4] 試劑無水：無水純苯；無水AlCl3必須随用随開封，選用亮晶晶的，稱量、敲碎和加料都要迅速。無水三氯化鋁的質量是本實驗成敗的關鍵，以白色粉末打開蓋冒大量的煙，無結塊現象為好。若大部分變黃則表明已水解，不可用。

[5] 電磁攪拌器的使用：先将調速開關調至最低，然後開啟電源，再将攪拌速度調至合适的速度。防止因突然開啟時由于攪拌過快，引起攪拌子劇烈跳動而撞碎三頸瓶。

[6] 利用這個時間段，安排學生再烘一套蒸餾用儀器，包括空氣冷凝管和2 個接收瓶。

[7] 用冰的稀鹽酸終止催化反應，因此過程劇烈放熱，所以要加冰，且在通風櫥中進行。如果催化劑多了，可以再滴加HCl以溶解。加入稀HCl時，開始慢滴，後漸快；稀HCl（1：1，已配）用量約為140ml。

[8] 用普通苯萃取，原則是少量多次。

[9] 蒸餾過程中，當苯已經除盡，溫度計的示數會快速上升，超過130 oC時，暫時停止加熱。稍冷，換上空氣冷凝管，繼續加熱。當溫度再次急劇上升超過130oC，換下接收苯的三角燒瓶，換上一個潔淨的、幹燥的接收瓶收集苯乙酮。粗産物中的少量水，在蒸餾時與苯以共沸物形式蒸出，其共沸點為69.4℃。


【Tips】

[1]本實驗也可用電磁攪拌器或人工振蕩代替機械攪拌，此時可改用二頸燒瓶。若采用人工振蕩，回流時間應增長以提高産率。

[2]水和潮氣對本實驗有很大影響，所用儀器和試劑必須幹燥，裝置中凡是和空氣相通的部位，應裝置幹燥管。

[3]注意正确安裝氯化氫氣體吸收裝置，防止倒吸。

[4]本實驗所用的儀器和試劑均需充分幹燥。無水AlCl3質量的好壞對實驗的影響很大，研細、稱量、投料都要迅速；可用帶塞錐形瓶稱量AlCl3，投料時将紙卷成筒狀插入瓶頸。從普通苯中除去噻吩的方法為：用等體積的15%H2SO4洗滌數次，直至酸層為無色或淡黃色。再分别用水、10%Na2CO3溶液、水洗滌，用無水氯化鈣幹燥過夜，過濾，蒸餾。

[5]乙酐在用前應重新蒸餾，收集137~140℃餾分備用。

[6]反應的終點可根據氯化氫氣體不再逸出來判斷。

[7]粗産品苯乙酮制備完畢後，用冰和濃鹽酸來處理反應的粗産物，以破壞酰基氧與AlCl3形成的絡合物，析出産物苯乙酮。同時，可防止堿式鋁鹽産生沉澱析出，影響産品質量。由于分解絡合物的反應是放熱的，故用冰水予以降溫。

[8]分液振蕩時應及時放氣，并靜置分層，放出下層，取上層（為什麼）

[9]蒸餾時，盡可能用小瓶，以減少損失。